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纯碱行业副产氯化铵高值操纵闭节身手开荒

日期:2019-11-28 23:39 来源: 副产氯化铵

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  纯碱行业副产氯化铵高值利用关键技术开发 张向京 刘玉敏 刘世瑞 刘硕 郭欣欣 胡永琪 1河北科技大学化学与制药工程学院 河北 石家庄 050018 摘 要:纯碱生产过程副产大量氯化铵,目前主要用作农用肥料,其高值开发问题值得关注。本文提出利用 氯化铵与甲醇反应生产氯甲烷并实现氨的循环回用的新工艺,并通过实验对催化剂进行了筛选和改性,对反 应温度、空速、原料配比等工艺条件进行了探讨。 关键词:纯碱 氯甲烷 催化剂 收率 选择性 一 前言 在联碱生产过程中,有大量的副产物氯化铵生成。目前,氯化铵主要用作农用肥料,且 供大于求,使氯化铵售价一直在低位徘徊,对其下游产品的开发一直是人们关注的焦点 [1] 。 氯化铵的分子中氯含量 66%,理论上每吨氯化铵产生 0. 68t 氯化氢或 0. 66t 氯气 [2] 。通过氯 化铵与有机物反应,将其分子中的氯引入有机物分子内,使分解过程只回收氨,可以简化净 化、压缩、回收氯化氢或氯气过程,也可使设备的腐蚀得到减缓 [3] 。 氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它卤代烃的原料。近年来,有机硅 产能的迅猛扩大对氯甲烷的生产提出了新的要求。若能实现由联碱法副产的氯化铵与甲醇反 应生产氯甲烷和氨,不仅是对我国纯碱行业健康发展的促进,同时,也可改变有机硅生产厂 家必须建设配套氯甲烷装置的现状。 在二十世纪 50年代初,Olin Mathieson 化学公司发明了以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷 和氨的方法 [4] ,提出了两类反应工艺。二十世纪 80年代,日本三菱瓦斯化学公司在其公开的 专利中,对氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的反应工艺进行了改进,并进一步研究了催化 剂的选择性和产物分离方法 [5-6] 。上述已公开的专利中,采用固定床或流化床反应器,且先将氯化铵分解再进入反应器 中。尽管部分实施例的氯甲烷收率可达到比较高的水平,但由于氯化铵的分解和氯甲烷的合 成在两个反应段内进行,氯化铵分解产生的氯化氢如果不能和甲醇迅速反应而消耗掉,有可 能在输送过程中由于温度的波动再次和氨化合成氯化铵而堵塞管道。另外,整个过程的能耗 较高,氯化氢对设备的腐蚀问题也比较严重。 针对目前研究现状,本文提出了以甲醇和氯化铵为原料,在催化剂作用下一步反应生产 国家科技支撑计划,课题编号:2009BAC64B09 1通讯联系人:胡永琪,博士,教授,电线-,电子邮件:huyq@氯甲烷的工艺,以实现氯化铵的高值利用和氨的循环回用。 二、实验原理与流程 氯化铵与甲醇作用时,发生的主要反应如下: 4 3 NH Cl NH +HCl     加热 3 3 2 HCl+CH OH CH Cl+H O  当两个过程耦合在一个反应器中进行时,氯化铵分解产生的氯化氢迅速与甲醇作用,可 以避免单独分解氯化铵时所遇到的设备腐蚀、分解后气体再结合等问题。 实验在小型流化床反应器中进行,反应混合物干燥后,通过气相色谱进行各组分含量分 析。 三、 结果与讨论 3.1 催化剂的筛选 图 1是温度改变时,采用不同催化剂时得到的氯甲烷的收率变化。结果表明,负载型的 活性炭催化剂 F 活性较好,且最佳的反应温度为 370℃。 340 360 380 400 420 440 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 氯甲烷的收率 温度/℃ABCDEF 图 1 不同催化剂时氯甲烷收率 3.2 不同原料比时氯甲烷的收率图 2是原料配比改变时,所得氯甲烷收率变化趋势,总体看是氯甲烷的收率随着氯化铵 与甲醇配比的增加而增加,但变化趋势比较平缓。综合考虑到反应的压力及原料总体流量、 成本等,较合适的原料比为氯化铵比甲醇为 1.1—1.5。不同原料比下氯甲烷的收率 0 10 20 30 40 50 60 70 1 2 3 4 5 氯化铵与甲醇摩尔比 氯甲烷的收率/%0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 20 25 30 35 40 45 氯甲烷收率% 空速 s -13.3 不同空速下氯甲烷收率 图 3是空速改变时氯甲烷收率的变化趋势,由图可知,当空速大于 0.7s -1 时氯甲烷的收 率呈明显的下降趋势。由于该反应在高温下,属于快速反应,反应时间长对目标产物收率影 响很小,所以合适的空速范围应是 0.4-0.7s -1 。 3.4催化剂的改性 在以上实验基础上,对活性炭催化剂进行了改性。结果表明,使用负载 4%硅胶和 2%金 属硝酸盐的活性炭催化剂时,氯甲烷的收率和选择性都较高,分别达到 71.59%和 78.34%。 通过以上研究表明,以纯碱行业副产氯化铵为原料生产氯甲烷的工艺上是可行的,在解 决了工程问题后,此工艺不仅可以为的有机硅行业提供原料氯甲烷,使产品高值化,又可回 图 2 不同原料比氯甲烷收率 图 3 不同空速下氯甲烷收率收氨返回到制碱过程中,对我国纯碱生产行业的循环经济发展将会起到一定的示范作用。 参考文献 [1] 尚建壮, 我国纯碱工业现状分析, 现代化工, 2007, 27(3): 63~65 [2] 王旭东, 吴 敏, 氯化铵转化与资源综合利用,化工生产与技术, 2008.15.1 [3] 邵玉昌, 许 汉, 以氯化铵为氯源制备氯代烃, 纯碱工业, 2008, 6, 3~4 [4] 王之德, 氯化铵利用的新方向—制取氯甲烷和氨, 化工进展,1988(3): 38~39 [5] Olin Mathieson, Improvement in or relating to production of halogen substituted organic compounds[P]. CA736417, 1952 [6] 齐藤雅夫, 川上殷正, 氯化铵与甲醇制造氯甲烷研究, 专利 JP 57-130930 .

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