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邦内坐褥纯碱、氨基酸等行业副产豪爽氯化铵2

日期:2019-11-25 09:43 来源: 副产氯化铵

  国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵2009年产量已经超过1300万吨 然而如此多的氯化铵的高效利用成为制约纯碱等行业发展的瓶颈。为此 本文提出了以氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷并可实现氨在纯碱等行业中循环回用的新工艺 并通过分析氯化铵分解利用方法和各种氯甲烷合成工艺 提出了采用流化床反应器催化合成

  国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵2009年产量已经超过1300万吨 然而如此多的氯化铵的高效利用成为制约纯碱等行业发展的瓶颈。为此 本文提出了以氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷并可实现氨在纯碱等行业中循环回用的新工艺 并通过分析氯化铵分解利用方法和各种氯甲烷合成工艺 提出了采用流化床反应器催化合成氯甲烷的新方法。本文通过小试实验研究 筛选出了一种新型高效催化剂 并采用该催化剂探索了最佳的实验条件。 热力学分析结果表明 氯化铵和甲醇反应由氯化铵的分解及氯化氢和氨与甲醇反应两步组成 该反应为吸热反应 反应温度应控制在350 500 温度过低 氯化铵不分解 温度太高会加速催化剂失活。 对氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷的催化剂进行筛选的实验结果表明 多孔球形γ Al2O3具有较大比表面积 表面有较多的弱酸位 适合作为本反应催化剂的载体。以80 120目的多孔球γ Al2O3为载体 的正硅酸乙酯进行表面修饰制备催化剂。由于催化剂载体表面的部分强酸位被硅溶胶所覆盖且形成了较多的B酸位 氯甲烷的收率达到68 59 相比修饰前提高了近20 本论文分别以负载量8氯化锌和4 硝酸铜对修饰后的催化剂进行改性 结果表明 改性剂可以抑制催化剂表面的L强酸位形成 增加了催化剂表面的金属活性位 氯甲烷的收率分别达到74 22 和75 通过考察该过程的反应条件对反应结果的影响获得了最佳反应条件 反应温度 350 370 摩尔比 空速360 380 min 1。另外 将副产物甲胺加入到原料甲醇中 可以明显提高氯甲烷的收率 相比未加入前可提高11 最后本论文对催化剂Ni Al的积碳原理进行了研究探讨。通过TG DTA技术分析 结果显示在催化剂表面的金属活性位和载体上都有积碳生成。通过提高催化剂焙烧温度可以降低积碳速率 关键词 纯碱 氯化铵 氯甲烷 催化剂 收率 河北科技大学硕士学位论文II Abstract Ammonium chloride ammoniumchloride morethan 13 million tons 2009how efficientlyutilize so many ammonium chloride has become sodadevelopment newprocess reactammonium chloride producechloromethane ammoniaChloromethane highvalue product ammoniacan sodaproduction Based ammoniumchloride methylchloride fluidized bed reactor commercialreactor type Some catalysts processwere prepared bestone ammoniumchloride twostep thermal decomposition ammoniumchloride furtherreaction between hydrogen chloride react methanolBased thermodynamicsanalysis reactiontemperature should 350500 When toolow ammonium chloride can cokingdeactivation catalystwould acceleratedwhen temperature toohigh experimentalresults show porousspherical Al2O3 goodcatalyst carrier bacause haslarger BET enoughactive sites weakacid ethylorthosilicate surfacemodification experimentalresults catalystshowed strongacid sites were covered formedmore acidsites resulting methylchloride 6859 which 20higher than beforesurface modification CuNO3 werefurether impregnated abovecarrier catalystactivation experimentalresults showed impregnatingagents can inhibit strongacid sites metalactive sites catalystsurface methylchloride can reach 74 22 experimenswere made selectingbest operation conditions resultsshowed bestconditions reactiontemperature 350 370 molar ratio spacevelocity 360380 min productsamines rawmaterial were also done resultsindicated methylAbstract III chloride increased obviously increase11 Finally cokedeposition catalystNi paperTG DTA analysis cokedeposition resultsshowed formedboth activesites catalystcarrier cokeformation can calcinationtemperature Key words Soda Ammonium Chloride Methyl chloride Catalyst Yield Coke Formation 纯碱工业是化学工业的基础工业纯碱由于其化学性质的特殊 有着广泛的用途 所以与国民经济各部门 广泛应用于钢铁工业、玻璃制造、有色冶金工业、铸造工业、化学工业、医药工业以及石油炼制、搪瓷、纺织、印染、造纸、食品等 在我国食用碱也在纯碱用量中占一定比重 。我国是世界上纯碱产量最大的国家2009年产量已超过1300万吨。目前我国拥有纯碱生产的3种方法 即氨碱法、联碱法和天然碱法 其中氨碱法占52 。氨碱法生产纯碱的过程中只能利用原料食盐和石灰石里面的 Na CO32而氯离子和钙离子结合为氯化钙 大量过剩 对环境造成危害 还造成大量的氯资源浪费 以年产17Mt的纯碱厂为例 就会有12Mt的氯以蒸氨废液排放到环境中 。据有关文件报道从2007年以后新上的氨碱法纯碱生产工艺一律不批 所以纯碱生产将逐步转变为联碱法 而氯化铵是联碱法生产纯碱的副产物 随着氨碱法的逐步被淘汰 氯化铵大量副产 必将过剩。 除此之外 氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸也大量副产氯化铵 我国也是甘氨酸生产和出口大国 预计2010年我国甘氨酸产量达到34万吨 石家庄东华化工厂是我国目前最大的甘氨酸生产厂家。由于我国在甘氨酸生产技术上仍然比较落后使用氯乙酸氨解工艺仍占多数 则氯化铵也将大量副产。 据统计 目前我国氯化铵产量已占世界总产量的95 其中农用氯化铵占消费量95 以上 说明氯化铵的主要市场集中在农业方面。但氯化铵是生理酸性肥料施用后因作物对NH4 吸收后 氯离子残留土壤 与土壤钙结合 形成溶解度较大的氯化钙 易被雨水或灌溉水排走。在旱地里 若施用过量 就会对作物和土壤造成一定的影响 如作物烧叶、土壤板结和盐化等 另外氯化铵作为肥料还会降低薯类、烟草、茶树、柑桔、西瓜、水果等氯敏感的作物的甜度 这些作物都不能使用。这些弊端都严重限制了氯化铵的农用 从而制约了氯化铵利用空间。另一方面 随着材料工业发展 氯的需求又很旺盛 所以原来“以碱定氯”的健康发展局面正在逐步被“以氯定碱”的形势取代。纯碱生产对氯的浪费造成氯碱工业一定程度的烧碱过剩 而且也加大了对工业盐资源的消耗和浪费 可见如此大量氯化铵的如何高效利用 将成为制约纯碱、氨基酸等副产氯化铵行业发展的关键因素。因此 解决氯化铵的出路实现氯和氨的循环 对于今后纯碱、氨基酸及烧碱工业健康发展都具有重要意义。 河北科技大学硕士学位论文 氯化铵的性质及特点NH4Cl易溶于水 水溶液呈弱酸性 溶于液氨 微溶于醇 不溶于丙酮和 加热至100 时开始显著挥发 337 时离解为氨和氯化氢遇冷后又重新化合成颗粒极小的氯化铵也极不易再溶解于水 加热至350 升华 沸点520 。对黑色金属有腐蚀性 特别对铜腐蚀更大 对生铁无腐蚀作用 在高温下对多数黑色金属都具有强烈的腐蚀性 。NH4Cl含NH333 26l8 含氯66 是一种富含氯元素的酸性盐。根据 NH4Cl 热分解DSC曲线有一尖吸热峰 这时 NH4Cl开始由NaCl型向CsCl型发生晶型转变 230时的出现一吸热峰 这对应着NH4Cl的热分解 DSC曲线上没有熔化峰。显微镜观察NH4C1分解过程 NH4Cl晶体没有熔化 只是体积不断缩小 这表明 NH4Cl 分解前并未熔化 NH4Cl 热分解反应仅在晶体表面上进行 分解反应是一层一层地向内部收缩 反应速率仅与表面质点数有关。NH4Cl 热分解反应活化能 8467 kJ mol 氯化铵的利用技术背景根据国内外对氯化铵的研究 主要亦集中在氯化铵的分解技术和工艺上 即如何利用其他物质或方法来利用氯化铵中的氨和氯。目前的技术主要包括与无机盐或氧化物反应制备氨气和氯化氢或氯气以及与有机物反应制备氯化物和氨气。 与硅酸钠反应制备氨气和二氧化硅在溶胶晶种存在下 氯化铵溶液与水玻璃在 75 反应 搅拌下释放氨气然后酸化至pH 130左右干燥得到二氧化硅 收率大于 96 比表面积为 356 是高质量的白碳黑通过经济效益分析 投资5000 a高比表面积白碳黑生产规模其年利润为194万元 溶液中40 搅拌下滴入氯化铵水溶液 滤出沉淀 于450 焙烧 可得到球形、粒径为3050 nm 平均40 nm 的纳米级二氧化硅 2NH4ClNa2SiO3 2NH3 2NaCl SiO2 H2O 与氧化镁、氢氧化镁反应制备氨、氯化氢或氯化镁Mg OH 2NH4Claq 2NH3 MgCl2aq MgO 2NH4Claq 2NH3 MgCl2aq MgCl2 H2O Mg OH Cl HCl 75 MgOH Cl NH4Claq NH3 MgCl2aq Mg OH Cl Mg OH 2和MgO与NH4Cl适宜的摩尔比分别为1 89 另外据翟广伟等的研究向体系中加入水 有利于反应氯化铵的溶解 避免其挥发Mg OH Cl Mg OH 2和MgO工艺适宜的H2O NH4Cl摩尔比分别为44 专利CN9211406910 介绍了以氧化镁及羟基氯化镁或羟基氧化镁分解而得到的氢氧化镁与氯化铵溶液反应制取氯化氢和氨气。反应温度应保持在105 135 之间。原料比是 氧化镁比氯化铵为1 3。另外氯化镁水解释放氯化氢的反应温度需在220250 镁氧化物法的主要问题是反应时间太长最短的还要4h 还有就是水解过程条件较高 要求很高的温度。上述制约因素决定了镁氧化物法很难应用到大规模工业生产中去。 氧化铁氯化铁法分解氯化铵回收氨气 最早在20 世纪 60 年代初 国外ICI 11 公司提出了以三氧化二铁分解氯化铵来制备氨气 氨气可以用于纯碱生产中 循环使用。另外将产物氯化铁与氧气反应可以制备氯气。 2Fe2O3 12NH4Cl 4FeCl3 12NH3 6H2O 4FeCl3 3O2 2Fe2O3 6Cl2 氧化锰氯化锰法分解氯化铵回收氨气 该法最早也是针对在氨碱法生产纯碱过程中 用生石灰分解回收氨 产生大量氯化钙废弃物这一情况 1955 年Ralph 12 提出将母液经浓缩 结晶出的固体氯化铵与氧化锰在340 400 反应 反应生成的氨返回到制碱过程 而生成的氯化锰再与二氧化锰和硝酸在700 下反应得到氯气和硝酸锰 氯气回收 硝酸锰经氧化和还原生成氧化锰 循环使用。 2NH4Cl MnO H2O 2NH3 MnCl2 MnCl2 MnO2 4HNO3 Cl2 2H2O 2Mn NO3 与有机物反应制备氯化物和氨气若将氯化铵中含66 的氯元素直接转化为产品而不是氯化氢或氯气 是更理想的方法。氯化铵在一定条件下与含羟基、氨基、巯基的有机化合物、和醚或硫醚发生取代反应 生成氯代烷烃 与含有不饱和键的炔或烯烃发生加成反应生成二氯代烷烃或氯代烯烃。通过氯化铵与有机物反应 将其分子中的氯进入到有机物分子内 使分解过程只回收氨 简化了净化、压缩、回收氯化氢或氯气过程 也使分解设备河北科技大学硕士学位论文 CuCl320 325 的腐蚀得到减缓 12 与有机胺反应制备氯化氢和氨气氯化铵不适合与伯胺和仲胺反应制备氨气 由于氯化氢与伯胺、仲胺形成的盐分解温度高 再生氯化氢困难。不溶于水的叔胺则可以用于该反应。成盐和盐分解反应均需在溶剂中进行 12 氯化铵与叔胺的合适摩尔比为 叔胺与氯化铵反应时加入极性有机溶剂如异丙醇 生成的有机胺盐酸盐分解时加入高沸点非极性有机溶剂如 十二烷 可使反应稳定 反应式如下。 NH4Cl R3N R3N HCl NH3 R3N HCl R3N HCl 氯化铵与甲醛反应合成甲胺盐NH4Cl 2HCHO CH3NH2 HCl HCOOH 将氯化铵与甲醛以1 43摩尔比加入到35 40 甲醛溶液中 加热至104 保持4 h蒸至无蒸馏物产生为止反应液经冷却回收氯化铵 再减压浓缩后析出一甲胺盐酸盐粗产品 粗品在乙醇中重结晶可得收率为45 51 的产品 13 与乙炔或醇反应制备氯乙烯或氯代烷常压、氢氯型催化剂存在下 乙炔与氯化铵反应能够生成氯乙烯。这个反应的最佳反应温度为250 350 乙炔要求过量 乙炔与氯化铵的摩尔比范围为2 1。氯化汞是一个有效的催化剂铅、钡、镁、钒、铋、铝、锌和铁的氯化物也有活性。 NH4Cl C2H2 C2H3Cl NH3 另外 低碳醇比如甲醇或乙醇 在催化剂存在下 与氯化铵反应生成氯代烷和氨 当用乙醇为原料 氯化亚铜为催化剂时 将2mol氯化亚铜和1 25mol的 氯化铵混合熔融 在320 325 92min内通入乙醇气体75 氯乙烷14 生成速率为45 36 cm3 催化剂 NH4ClC2H5OH C2H5Cl NH3 H2O 上述氯化铵分解的工艺几乎都未见工业化报道 分析原因 一是因为这些技术都是由国外研究 而国外发达国家纯碱生产在上世纪就已经转向发展中国家 所以氯化铵的利用研究一直处于停滞状态 未带动起大规模工业化 另外可能是由于一些氯化铵的利用技术存在着生产成本高 生产过程中对环境污染严重等问题 不适50 150 100 250 250 350 合工业化所以各种技术路线未得到进一步开展。 氯甲烷的应用及生产消费情况氯甲烷是合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化台物、除草剂等的重要原料 其被广泛地应用于农药、合成橡胶、树脂、工业助剂等方面。同时氯甲烷是重要的有机氯产品之一 它及其衍生物都有很高的经济效益 15 氯甲烷主要用于有机硅工业有机硅工业的发展和甲基氯硅烷的合成技术是分不开的。自2002年为止 全世界甲基氯硅烷的合成均采用1941年美国通用电气公司 GE Roehow发明的直接法 即一氯甲烷与硅粉在铜催化剂作用下于气固流化床反应器内合成甲基氯硅烷。显然 自从有机硅材料问世以来 一氯甲烷即和有机硅工业结下了不解之缘 在一定意义上讲 一氯甲烷的生产是伴随着有机硅工业发展起来的 16 至2010年我国对有机硅制品的需求量 以有机硅单体计 将由04年的37 万吨年增加到100 120万吨 需求量的增长主要来自于建筑、电子和日化行业。氯甲烷的自给率仍仅为46所以缺口很大。 美国是世界上氯甲烷需求最大的国家。在使用方面 全世界用于有机硅的氯甲烷约有190万吨 占氯甲烷总消费量的90 以。氯甲烷的生产在发达国家已进入成熟期 国内正处于发展的重要阶段。目前国内氯甲烷的主要生产企业有30余家 2003年总生产能力近40万吨 但现有产能和产量远远不能满足市场需求 每年仍须依靠大量进口来解决 由于我国有机硅工业发展迅速加之我国氯甲烷生产企业生产成本高 能耗高 污染大 一部分企业停产 造成氯甲烷供应不足。我国氯甲烷的90 用于有机硅的生产 加之其它用途的不断开发 今后几年国内氯甲烷仍将供不应求。由此可见 未来几年国内氯甲烷的市场缺口非常大。所以 要想提高甲基氯硅烷的产量 大力发展并开发氯甲烷的新工艺新装置势在必行。 一氯甲烷生产技术研究现状目前 国外甲烷氯化物的生产技术己相当成熟 单机生产能力己超过40 Kt 经济技术指标也较高。氯甲烷及甲烷氯化物的生产方法主要有甲醇氢氯化法甲烷氯化法、以及甲烷氧氯化法、敌百虫或三氯乙醛副产法和甲醇铵氯化法。随着甲醇氢氯化法的广泛应用 氯甲烷的新工艺的开发可以说自90年代后一直出于停滞状态。由于纯碱生产由发达国家向发展中国家的转移 甲醇氯化铵法合成氯甲烷工艺目前还未见工业化报道 工艺条件不成熟 但开发前景广阔。下面分别进行介绍。 河北科技大学硕士学位论文 甲醇氢氯化法早在1835年 Schiff、Walker及Johnson相继用氯化磷与甲醇反应得到氯甲烷。1858年 Berthelot氯化沼气 甲烷 也得到了该化合物 1874年 Grores把氯化氢通入沸腾的氯化锌甲醇溶液中 制得纯氯甲烷 在此基础上发展成为现代工业生产中广泛采用的甲醇氢氯化法 17 。该工艺的特点是产品比较单一 容易分离 以氯化锌为催化剂的气液相法技术比较成熟 操作简单 但一般所用的材质使用周期短 材质是制约其发展的主要问题 18 影响反应的条件是空速 物料在氯化锌溶液中的停留时间 、物料配比及反应温度。甲醇氢氯化法又可分为3种技术路线 甲醇氢氯化法的生产原理甲醇氢氯化法是甲醇与盐酸反应 反应式如下 反应过程中有少量二甲醚和胺生成 气—液相非催化法由Dow化学公司开发15 。甲醇和10 过量的氯化氢在25 400 psig的压力下 在100 180 温度下反应生成氯甲烷。由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全 因此 甲醇需分离后循环使用。另外 专利5917009 19 中提到将氯化反应分为两步完成。第一个反应釜 在氯化氢过量下操作 反应后的混合气体和氯化氢水溶液分别再进入第二个反应釜 在第二反应釜 由釜顶加入过量的甲醇 和上面来的混合液反应。该工艺的优点是可以使氯化氢的浓度降低到共沸浓度以下 避免氯化氢被大量带出反应釜 减少后续精馏能耗。专利3983180 20 提到将氯化氢和甲醇的浓度提高 加压操作 且延长反应时间可以得到较高的氯甲烷收率 但存在的缺点是后续产品分离和原料浓缩均需要较多的设备和能量。 该法优点是甲醇转化率高 甲醇单耗可接近理论值 CH3Cl产品纯度高 不需精制 氯甲烷选择性高 反应副产物DME较另两种方法少。但该方法对设备材质的要求高 反应过程中生成的共沸物 蒸馏吸收过程加以处理。另外 氯化氢和甲醇的反应速度低 为提高转化率 需要较大的反应空间 21 22 。由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全 因此 需以分离后循环使用。其工艺流程见图1 332CHOHHCl CHCl HO 33322CHOH CHOCH HO 33322CHOH NH CHNH HO 甲醇气体与过量10的氯化氢气体经换热器后由反应器下部进入反应器1 反应温度120 压力1 06 MPa。反应器上部为分馏塔 控制回流比R 分出被氯化氢饱和的氯甲烷未反应的甲醇和生成的水、二甲醚 DME 返回主反应器 部分反应液进入汽提塔2 蒸出溶解的氯甲烷、甲醇 由塔釜排出含氯化氢的共沸物 该共沸物可进一步吸收氯化氢后成为32 35 的盐酸。分馏塔顶分出的气体经冷凝器7冷凝后进入氯化氢分离塔8 由塔顶分出氯化氢返回反应器 由塔釜得到氯甲烷。 气—液相催化法气—液相催化法由DuPont公司开发成功。甲醇经汽化与过量的氯化氢气相鼓泡通过以氯化锌水溶液 质量分数为75 为催化剂的反应器 反应压力为常压 反应温度为140 150 。为提高生产能力 经常采用几个反应釜并联的反应釜群 反应物经水洗 碱洗除去未反应的氯化氢与甲醇 再经压缩、脱水干燥 得到液态氯甲烷 23 工艺流程图见图1 HCl补充HCl甲醇产品冷剂冷剂去低压 HCl 蒸馏塔 液相非催化法流程图1反应器 10蒸馏段 气液相非催化法合成氯甲烷流程Fig gasliquid non catalytic method producingCH3Cl

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